Старение полимерных материалов

Влияние давления на механические свойства полимеров

Высокое давление приводит к существенному изменению механических свойств полимеров. Вызвано это тем, что модуль Юнга и модуль всестороннего сжатия полимеров превышают прочность и предел текучести не на 3—4 порядка, как у металлов, а всего на 1—2 порядка. Поэтому при напряжениях, значительно меньших разрушающего, может происходить изменение объема, сопровождающееся существенным изменением взаимодействия структурных элементов полимера.

 У пластиков с ростом давления происходит:

  • повышение температуры стеклования,
  • модуля Юнга,
  • прочности при растяжении и сжатии,
  • предела текучести.

У полистирола, например, при комнатной температуре и давлении 200—300 Мн/м2 (2000—3000 кгс/см2) наблюдается переход от хрупкого разрушения к пластическому, причем предел текучести в области давлений выше критического практически линейно растет с повышением давления. Под влиянием высокого давления в полимерах может совершаться перестройка надмолекулярной структуры, как обратимая, так и необратимая.

  • Механические свойства полимеров (основная статья).

Защита полимеров от старения

Поскольку старение многих полимеров протекает в основном по механизму цепных радикальных реакций, то при защите полимеров от старения нужно в первую очередь исходить их таких мер, которые были бы направлены па подавление этих реакций. Промышленным путем защиты полимеров от старения, стабилизации свойств изделий из них во времени является введение в полимеры на стадии переработки малых (до 5%) добавок низкомолекулярных — стабилизаторов. Общее назначение стабилизатора состоит в рассеянии на своих молекулах энергии, которая могла бы привести к разрушению полимера.

Стабилизаторы, подавляющие развитие цепных реакций деструкции, называют ингибиторам. Следовательно, стабилизатор-ингибитор— это вещество, распадающееся с образованием радикалов. Эффективность стабилизатора тем выше, чем менее активен в развитии цепных реакций и более устойчив во времени его радикал.

Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных реакций в полимерах, называют антиоксидантами. По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Первую группу составляют вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными и радикалами на стадии их образования. К этой группе относятся широко применяемые на практике соединения на основе ароматических аминов и фенолов с разветвленными алкильными заместителями. Ко второй группе относятся вещества, не способные к образованию свободных радикалов, но уменьшающие разложение образующихся в макромолекулах полимерных гидроперекисей. Последние в определенных условиях сами становятся источником новых свободных радикалов, которые углубляют развитие реакций деструкции полимеров. Вещества, разрушающие полимерные гидроперекиси без образования радикалов, называют превентивными антиоксидантами. Превентивными антиоксидантами являются сульфиды, тиофосфаты и др.

Популярные статьи  Профиль для светодиодной ленты

Эффективную защиту от термоокислительного старения обеспечивает применение пары антиоксидантов, действующий по разным механизмам, взаимоусиленный стабилизирующий эффект смесью двух антиоксидантов называют синергизмом.

Многие антиоксиданты проявляют активность при температурах, не превышающих 280оС. При более высоких температурах полимеры защищают от термоокисления металлами, оксидами металлов переменной валентности. Тонкодисперсные порошки этих добавок поглощают кислород, и термоокислительная деструкция заменяется термической, которая всегда протекает медленнее.

Для защиты полимеров от светового старения применяют светостабилизаторы, действие которых основано как на поглощении солнечного света (УФ-абсорберы), так и на торможении реакций деструкции.  Последние  инициируются  в  полимере светом, но развиваются в его отсутствие. Защитное действие УФ-абсорберов заключается в том, что вся поглощенная ими энергия расходуется на перестройку макромолекул. Возвращение к начальной структуре сопровождается выделением теплоты, не опасной для полимера.

Активными светостабилизаторами для многих промышленных полимеров являются неорганические пигменты (TiO2, ZnS), канальная сажа, производные резорцина и т. д.

В настоящее время накоплен большой материал по механизму старения полимеров, разработаны эффективные меры комплексной защиты их от всех видов разрушения. При оценке эффективности стабилизаторов учитывают  не только их активность в химических реакциях, но и способность совмещаться с полимерами, доступность, дешевизну и токсические свойства.

Защитить от старения полимер можно также путем изменения его физической структуры. Для этого полимер подвергают специальной механический или термической обработке или вводят в него добавки — структурообразователи.

Старение полимеров

Для полимеров характерно старение — изменение структуры со временем, сопровождающееся изменением механических характеристик. Старение может вызываться как химическими процессами (в основном деструкцией), так и структурными перестройками, например, медленной кристаллизацией. Одним из проявлений старения является растрескивание полимерных материалов.

Скорость старения полимеров существенно зависит от среды, в которой оно происходит, и от температуры (с ростом последней скорость резко возрастает). Изменение механических характеристик даже в обычных атмосферных условиях может быть очень сильным (см. Атмосферостойкостъ). Старение часто идет неравномерно, наблюдается явление насыщения — после резкого изменения механических свойств в первые несколько месяцев в последующие месяцы или даже годы механические свойства почти не меняются. В других случаях процесс носит ускоряющийся характер — некоторое время не наблюдается изменения механических свойств, а затем происходит их быстрое изменение. Для борьбы с ухудшением механических характеристик в полимер вводят стабилизаторы.

Популярные статьи  Что такое коэффициент мощности (косинус фи)

Озоностойкость резин (классификация резин по озоностойкости)

Способность резин сопротивляться озонному старению существенно зависит от типа каучука.

По стойкости к озонному старению (в условиях статической деформации до 50%) резины на основе различных каучуков можно условно разделить на четыре группы:

  • Особо стойкие резины не разрушаются в течение длительного времени (годы) при атмосферных концентрациях озона и устойчивы более 1 часа при концентрациях O3 порядка 0,1 — 1%. Такими свойствами обладают резины на основе насыщенных каучуков — фторсодержащих, этилен-пропиленовых, полиизобутилена, хлорсульфированного полиэтилена и, в меньшей степени, резины из кремнийорганического каучука; последние разрушаются веществами кислого характера, легко образующимися в присутствии озона.
  • Стойкие резины не разрушаются в течение нескольких лет в атмосферных условиях и устойчивы более 1 ч при концентрациях O3 около 0,01%. К этой группе относятся резины на основе каучуков, слабо взаимодействующих с озоном вследствие небольшого содержания в них кратных связей (например, резины из бутилкаучука) или благодаря присутствию связей, мало активных к озону (например, резины из уретановых и полисульфидных каучуков), а также резины из хлоропреновых каучуков, стабилизированных антиозонантами.
  • Умеренно стойкие резины устойчивы в атмосферных условиях от нескольких месяцев до 1—2 лет, а при концентрациях O3 около 0,001% — более 1 часа. В эту группу входят резины из нестабилизированного хлоропренового каучука и из других ненасыщенных каучуков (натурального, синтетического изопренового, бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных), содержащих антиозонанты. Большая стойкость хлоропренового каучука к озонного объясняется особенностями его физической структуры (легкой кристаллизуемостью, сильными межмолекулярными полярными взаимодействиями), обусловливающими образование тупоугольных, округлых, медленно растущих трещин.
  • Нестойкие резины устойчивы в атмосферных условиях от нескольких дней до 1 месяца, а при концентрациях O3 — 0,0001% — более 1 часа. К нестойким относят резины из нестабилизированных каучуков предыдущей группы, за исключением резин из хлоропренового каучука.Повышение стойкости резин этой группы к озонному старения достигается введением в них антиозонантов и восков, нанесением на резины озоностойких покрытий из хлоропренового каучука, хлорсульфированного полиэтилена и др., химической обработкой (например, гидрированием) поверхности резин для уменьшения содержания в макромолекулах ненасыщенных связей, а также изменением конструкции изделий с целью снижения в условиях их эксплуатации растягивющих напряжений.
Популярные статьи  Автоматический ввод резерва

О способах защиты резин от озонного старения см. также Антиозонанты.

Помимо типа каучука, на стойкость резин к озонному старению влияет состав резиновых смесей. Так, в условиях испытаний при одинаковой деформации ε значения τи и τр для резин, содержащих наполнители и пластификаторы, будут меньше, чем для ненаполненных.

Ухудшение озоностойкости обусловлено следующими причинами:

  • ростом напряжения, связанным с введением наполнителей,
  • снижением прочностных свойств резин вследствие введения пластификаторов.

Стойкость резин к озонному старению оценивают по изменению следующих характеристик растянутых образцов:

1)степени растрескивания (для этого по фотографиям образцов составляют условную 4-, 6- или 10-балльную шкалу);

2)времени до появления трещин τи;

3)времени до разрыва τр.

 За кинетикой развития трещин удобно следить по спаду усилия Р в растянутом озонируемом образце. При этом τр соответствует моменту, когда Р = 0.

Испытание в среде озона — эффективный метод исследования долговечности резин при малых деформациях (десятки процентов), характерных для условий эксплуатации большинства резиновых изделий. Результаты испытаний при повышенных концентрациях озона позволяют также прогнозировать долговечность резин, нестойких к действию озона, поскольку в этом случае долговечность определяется сопротивляемостью резин озонному старению.

Оцените статью
Добавить комментарии

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: